Anne Hathaway trong vai Mia Thermopolis: Mia là con của Helen và Philippe - Hoàng tử của Genovia. Tên đầy đủ là Amelia Mignonette Grimaldi Thermopolis Renaldi - công chúa xứ Genovia. Trong mắt các học sinh ở trường thì Mia gần như không hiện hữu. Mia từ lâu đã thương thầm Josh Bryant. Cô sống với mẹ và chú mèo Louie Béo trong một trạm cải tạo cứu hỏa ở San Francisco. Mia là 1 cô gái tuổi teen gặp rất nhiều rắc rối trong cuộc sống, bắt nguồn từ việc phát hiện ra mình là công chúa. Qua từng sự việc, sự trưởng thành và khả năng làm công chúa của cô càng được bộc lộ rõ.
Julie Andrews trong vai Nữ hoàng Clarisse Renaldi: bà nội của Mia. Nữ hoàng xứ Genovia, người luôn dạy Mia các quy tắc làm công chúa. Là một người không mấy dễ chịu, nhưng đôi khi lại giúp đỡ Mia rất nhiều.
Heather Matarazzo trong vai Lilly Moscovitz: Lilly là bạn thân nhất của Mia, luôn bảo vệ Mia. Lily có riêng một kênh truyền hình cáp miễn phí "Im lặng và lắng nghe" (Shut up and Listen).
Héctor Elizondo trong vai Joseph "Joe": người đứng đầu an ninh, vệ sĩ của Nữ hoàng và Công chúa, luôn giúp đỡ Mia.
Mandy Moore trong vai Lana Thomas: đội trưởng đội cổ vũ, bạn gái Josh Bryant, là cô gái nổi tiếng trong trường, luôn chế giễu Mia và bạn của cô.
Caroline Goodall trong vai Helen Thermopolis: mẹ của Mia, một họa sĩ tự do. Cô là một người mẹ hiện đại, luôn dõi theo Mia. Cô hẹn hò với Patrick O'Connell - giáo viên dạy môn tranh luận của Mia.
Robert Schwartzman trong vai Michael Moscovitz: là anh trai của Lilly. Anh là ca sĩ chính của một ban nhạc đường phố có tên Flypaper. Michael thích Mia và cảm thấy buồn khi Mia đi cùng Josh. Ở cảnh gần cuối, Mia đã bày tỏ tình cảm với Michael ở Vũ hội.
Erik von Detten trong vai Josh Bryant: bạn trai của Lana Thomas, một cậu bad boy ở trường, lợi dụng Mia để được nổi tiếng.
Patrick Flueger trong vai Jeremiah Hart: bạn của Mia và Lilly, có mái tóc đỏ chói, là một nhà ảo thuật gia nghiệp dư.
Sean O'Bryan trong vai Patrick O'Connell: giáo viên dạy môn tranh luận của Mia, hẹn hò với mẹ Mia.
Sandra Oh trong vai Geraldine Gupta: Phó Hiệu trưởng trường Mia theo học, rất hâm mộ Nữ hoàng.
Kathleen Marshall trong vai Charlotte Kutaway: thư ký riêng của Nữ hoàng.
Mindy Burbano trong vai Ms. Anita Harbula: giáo viên dạy thể dục.
René Auberjonois (không ghi tên) lồng tiếng cho nhân vật Philippe Renaldi: người cha quá cố của Mia, Hoàng tử của Genovia.
Larry Miller (không ghi tên) trong vai Paolo Puttanesca: thợ làm tóc hoàng gia, người đã để lộ bí mật của Mia cho báo chí.
Willie L. Brown, Jr. trong vai chính ông ấy, Thị trưởng của San Francisco.
Mark & Brian trong vai hai người dẫn chương trình đài phát thanh bờ biển phía tây.
Erik Bragg trong vai Bobby Bad: bạn cùng lớp của Mia.
